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| Within [[computational chemistry]], the '''Slater–Condon rules''' express integrals of one- and two-body operators over [[wavefunction]]s constructed as [[Slater determinant]]s of [[orthonormality|orthonormal]] [[molecular orbital|orbitals]] in terms of the individual orbitals. In doing so, the original integrals involving ''N''-electron wavefunctions are reduced to sums over integrals involving at most two molecular orbitals, or in other words, the original 3''N'' dimensional integral is expressed in terms of many three- and six-dimensional integrals.
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| The rules are used in deriving the working equations for all methods of approximately solving the Schrödinger equation that employ wavefunctions constructed from Slater determinants. These include [[Hartree-Fock]] theory, where the wavefunction is a single determinant, and all those methods which use Hartree-Fock theory as a reference such as [[Møller-Plesset perturbation theory]], and [[Coupled cluster]] and [[Configuration interaction]] theories.
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| In 1929 [[John C. Slater]] derived expressions for diagonal matrix elements of an approximate Hamiltonian while investigating atomic spectra within a perturbative approach.<ref>{{cite journal|last=Slater|first=J. C.|year=1929|title=The Theory of Complex Spectra|journal=Phys. Rev.|volume=34|issue=10|pages=1293–1322|doi=10.1103/PhysRev.34.1293|pmid=9939750|bibcode=1929PhRv...34.1293S}}</ref> The following year [[Edward Condon]] extended the rules to non-diagonal matrix elements.<ref>{{cite journal|last=Condon|first=E. U.|year=1930|title=The Theory of Complex Spectra|journal=Phys. Rev.|volume=36|issue=7|pages=1121–1133|doi=10.1103/PhysRev.36.1121 |bibcode = 1930PhRv...36.1121C }}</ref> In 1955 [[Per-Olov Löwdin]] further generalized these results for wavefunctions constructed from non-orthonormal orbitals, leading to what are known as the '''Löwdin rules'''.<ref>{{cite journal|last=Löwdin|first=Per-Olov|year=1955|title=Quantum Theory of Many-Particle Systems. I. Physical Interpretations by Means of Density Matrices, Natural Spin-Orbitals, and Convergence Problems in the Method of Configurational Interaction|journal=Phys. Rev.|volume=97|issue=6|pages=1474–1489|doi=10.1103/PhysRev.97.1474|bibcode=1955PhRv...97.1474L}}</ref>
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| ==Mathematical background==
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| In terms of an [[antisymmetrizer|antisymmetrization]] operator (<math>\mathcal{A}</math>) acting upon a product of ''N'' orthonormal [[spin-orbital]]s (with '''r''' and ''σ'' denoting spatial and spin variables), a determinantal wavefunction is ''denoted'' as
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| :<math>|\Psi\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{m}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{n}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N})).</math>
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| A wavefunction differing from this by only a single orbital (the ''m'''th orbital) will be denoted as
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| :<math>|\Psi_{m}^{p}\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{p}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{n}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N})),</math>
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| and a wavefunction differing by two orbitals will be denoted as
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| :<math>|\Psi_{mn}^{pq}\rangle = \mathcal{A}(\phi_{1}(\mathbf{r}_{1}\sigma_{1})\phi_{2}(\mathbf{r}_{2}\sigma_{2})\cdots\phi_{p}(\mathbf{r}_{m}\sigma_{m})\phi_{q}(\mathbf{r}_{n}\sigma_{n})\cdots\phi_{N}(\mathbf{r}_{N}\sigma_{N})).</math>
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| For any particular one- or two-body operator, ''Ô'', the Slater–Condon rules show how to simplify the following types of integrals:<ref name="piela">{{cite book|last=Piela|first= Lucjan|title=Ideas of Quantum Chemistry|publisher=Elsevier Science|location=Amsterdam|year=2006|chapter=Appendix M|isbn=0-444-52227-1}}</ref>
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| :<math> \langle\Psi|\hat{O}|\Psi\rangle, \langle\Psi|\hat{O}|\Psi_{m}^{p}\rangle,\ \mathrm{and}\ \langle\Psi|\hat{O}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle.</math>
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| Matrix elements for two wavefunctions differing by more than two orbitals vanish unless higher order interactions are introduced.
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| ==Integrals of one-body operators==
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| One body operators depend only upon the position or momentum of a single electron at any given instant. Examples are the [[Kinetic energy#Quantum_mechanical kinetic energy of rigid bodies|kinetic energy]], [[Electric dipole moment|dipole moment]], and [[Angular momentum coupling|total angular momentum]] operators.
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| A one-body operator in an ''N''-particle system is decomposed as
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| :<math>\hat{F} = \sum_{i=1}^{N}\ \hat{f}(i).</math>
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| The Slater–Condon rules for such an operator are:<ref name="piela"/><ref name="szabo">{{cite book|last=Szabo|first=Attila|coauthors=Ostlund, Neil S.|title=Modern Quantum Chemistry : Introduction to Advanced Electronic Structure Theory|publisher=Dover Publications|location=Mineola, New York|year=1996|chapter=Ch. 2.3.3|isbn=0-486-69186-1}}</ref>
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| :<math>
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| \begin{align}
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| \langle\Psi|\hat{F}|\Psi\rangle &= \sum_{i=1}^{N}\ \langle\phi_{i}|\hat{f}|\phi_{i}\rangle, \\
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| \langle\Psi|\hat{F}|\Psi_{m}^{p}\rangle &= \langle\phi_{m}|\hat{f}|\phi_{p}\rangle, \\
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| \langle\Psi|\hat{F}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle &= 0.
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| \end{align}
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| </math>
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| ==Integrals of two-body operators==
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| Two-body operators couple two particles at any given instant. Examples being the electron-electron repulsion, [[Magnetic dipole-dipole interaction|magnetic dipolar coupling]], and total angular momentum-squared operators.
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| A two-body operator in an ''N''-particle system is decomposed as
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| :<math>\hat{G} = \frac 12 \sum_{i=1}^{N}\sum_{{j =1}\atop{j\neq i}}^{N}\ \hat{g}(i,j).</math>
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| The Slater–Condon rules for such an operator are:<ref name="piela"/><ref name="szabo"/>
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| :<math>
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| \begin{align}
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| \langle\Psi|\hat{G}|\Psi\rangle &= \frac{1}{2}\sum_{i=1}^{N}\sum_{j=1\atop{j\neq i}}^{N}\ \bigg(\langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{i}\phi_{j}\rangle - \langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{j}\phi_{i}\rangle\bigg), \\
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| \langle\Psi|\hat{G}|\Psi_{m}^{p}\rangle &= \sum_{i=1}^{N}\ \bigg(\langle\phi_{m}\phi_{i}|\hat{g}|\phi_{p}\phi_{i}\rangle - \langle\phi_{m}\phi_{i}|\hat{g}|\phi_{i}\phi_{p}\rangle\bigg), \\
| |
| \langle\Psi|\hat{G}|\Psi_{mn}^{pq}\rangle &= \langle\phi_{m}\phi_{n}|\hat{g}|\phi_{p}\phi_{q}\rangle - \langle\phi_{m}\phi_{n}|\hat{g}|\phi_{q}\phi_{p}\rangle,
| |
| \end{align}
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| </math>
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| where
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| :<math>\langle\phi_{i}\phi_{j}|\hat{g}|\phi_{k}\phi_{l}\rangle = \int\mathrm{d}\mathbf{r}\int\mathrm{d}\mathbf{r}'\ \phi_{i}^{*}(\mathbf{r})\phi_{j}^{*}(\mathbf{r}')g(\mathbf{r},\mathbf{r}')\phi_{k}(\mathbf{r})\phi_{l}(\mathbf{r}').</math>
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| ==References==
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| {{reflist}}
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| {{DEFAULTSORT:Slater-Condon rules}}
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| [[Category:Computational chemistry]]
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| [[Category:Quantum chemistry]]
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My name is Suzette Highett. I life in Red Bank (United States).
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